|
Уравнение Шредингера для системы n электронов (3.16.1) разделяется по координатам ri = (xi, уi, zi) различных электронов, если потенциальную энергию можно аппроксимировать суммой n функций, каждая из которых зависит одинаковым образом от координат только одного электрона. Если V(r1, r2,..., rn) = E v(ri), (3.20.1) то волновые функции Ф из уравнения (3.16.1) и соответствующие собственные значения энергии E принимают вид Ф(r1, r2,..., rn) = П Фi(ri), (3.20.2) E = E ei, (3.20.3) где Фi(ri) и ei определяются из уравнения Шредингера для одного электрона -1/2 dФi(ri) + v(ri) = eiФi(ri). (3.20.4) Принцип Паули требует, чтобы волновая функция для системы электронов, включающая спин, была антисимметрична относительно перестановки любых двух электронов. В рамках приближения, достаточного для решения задач о химической связи, гамильтониан типичного уравнения для одного электрона (3.20.4) не влияет на спиновую координату s электрона. Поэтому произведение Фi(ri, si) = фi(тi) = Фi(ri) hi(si) (3.20.5) решения Фi(ri) уравнения (3.20.4) на соответствующую спиновую функцию hi(si) само является решением уравнения (3.20.4). Следовательно, чтобы получить волновую функцию системы из n электронов с учетом спина, можно заменить Фi(ri) в уравнении (3.20.2) спиновыми орбиталями фi(тi), а из полученных произведений П фi(тi) образовать антисимметричные линейные комбинации, имеющие физический смысл. Их можно записать как детерминанты (здесь А — нормирующая константа): Ф = ####. (3.20.6) Показать, что если фn ортонормированы, то Ф нормированы при А = 1/Vn!.
| |